Keywords:

Öz: Giriş: Küresel ısınma ve fosil yakıtların azalması ile kullanılmakta olan klasik proseslerin daha verimli ve sürdürülebilir proseslere dönüşümü gerekli hale gelmiştir. Proses yoğunlaştırma kimya mühendisliği açısından büyük bir gelişmedir. Proses yoğunlaştırma ile daha ufak, daha güvenli, daha temiz ve enerji etkin teknolojiye geçilebilmektedir. Kimya sanayi ve ilgili sektörlerde proses yoğunlaştırma ile büyük miktarlarda enerji tasarrufu olacağı belirtilmiştir (Gallucci, 2016: 4, 16, 1-26). Klasik reaktif ayırma sistemlerinin başlıcaları reaktif distilasyon, reaktif ekstraksiyon, reaktif absorbsiyon, reaktif adsorbsiyon sistemleridir. Bu proseslerde klasik ayırma yöntemleri ile kimyasal reaksiyonlar birlikte yürütülmekte ancak enerji harcamasında önemli bir değişiklik olmamaktadır. Yenilikçi reaktif ayırma sistemlerinde enerji ve çevre dostu membran prosesleri kullanılmaktadır. Membran reaktörler (MR), katalitik bir kimyasal reaksiyonla membran ayırma işleminin bir tek ünitede gerçekleştiği proses yoğunlaştırmanın en güzel örnekleridir (Diban, 2013: 52, 31, 10342-10354). Amaç: Bu çalışmada bir yakıt katkısı olan etil tersiyer butil eterin (ETBE) sıvı fazda üretiminde proses yoğunlaştırma uygulamasında, enerji ve çevre dostu membran reaktör kullanımı incelenecektir. Kapsam: Literatürde yaygın olarak görünen asit ve alkol ile gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonlarında oluşan suyun bir membran prosesi olan pervaporasyonla (PV) ile çekilerek ester dönüşümünün yükseltildiği MR uygulaması, pervaporasyon membran reaktör (PVMR) olarak adlandırılır (Lipnizki, 1999: 153,183-210). Eterleşme reaksiyonlarında membran reaktör uygulamasına literatürde çok fazla rastlanmamaktadır. Sıvı faz eterleşme reaksiyonlarında oluşan suyun membran yöntemi ile uzaklaştırıldığı MR uygulaması daha yeni bir yöntemdir (Kiatkittipong, 2002: 35, 6, 547-556). Literatürde görülen eterleşme reaksiyonlarında MR uygulamalarının örnekleri; n-pentanol eterifikasyonu, metanol tersiyer butil alkol eterifikasyonu, etanol tersiyer butil alkol eterifikasyonu, gliserin tersiyer butil alkol eterifikasyonu, gliserin butil alkol eterifikasyonudur (Cannilla, 2017: 7, 187, 1-29). MRde reaksiyonda oluşan suyun yerinde giderilmesiyle reaksiyonun termodinamik sınırlamalarının aşılması ve katalizör zehirlenmesinin önlenmesi sürdürülebilir bir şekilde sağlanmaktadır (Diban, 2013: 52, 31, 10342-10354). Pervaporasyonun başlıca üstünlükleri: Ayırmanın distilasyondaki gibi relatif uçuculuğa bağlı olmaması, azeotrop karışımların ayrılmasında sürükleyici çözücü kullanımına gerek kalmaması, yüksek ürün saflığı, çevre kirliliğinin olmaması, enerji tüketiminin çok az olması, membran sisteminin modüler tasarımından dolayı işletmenin ekonomik ve basit olmasıdır. (Cannilla, 2017: 7, 187, 1-29). Çevre dostu olması nedeniyle günümüzde benzin katkı maddesi olarak tercih edilen ETBE diğer oksijenli benzin katkı maddeleri arasında pekçok üstünlüğe sahiptir; özellikleri arasında nem çekici olmaması, CO ve partikül madde oluşumunun az olması, düşük buharlaşma ısısı nedeniyle motor soğukken çalıştırmada sorun oluşturmaması, 119 gibi etkin bir oktan sayısına sahip olması sayılabilir (Bardin, 2014: 2, 194-204). ETBE sentezi için klasik yöntem etanol ve izobutenin reaksiyona girmesidir. İzobuten rafineride kraking işlemi sonucu elde edilir bu nedenle tedariği sınırlıdır. İzobutene alternatif hammadde tersiyer butil alkol olabilir. Tersiyer butil alkol ARCO prosesinde izobuten ve propilenden propilen oksit üretiminde büyük miktarda oluşan bir yan üründür. Tersiyer butil alkol ve etanolden ETBE üretiminde reaktif distilasyonla saflaştırma yapılmaktadır. PVMR reaktif distilasyona alternatif olabilecektir. Literatürde düşük sıcaklıkta, stokiometrik orandan daha düşük reaktan besleme oranlarında sürekli karıştırmalı tank reaktör tipiyle PVMR uygulamasının ortalamanın üzerinde bir performans gösterdiği bildirilmiştir (Bruggen, 2010: 3, 135-159). ETBE gaz fazda ve sıvı fazda üretilebilmektedir. İzobutilen ve etanoldan gaz fazda hammaddelerin doygunluk buhar basıncında ve 40 °C gibi düşük sıcaklıkta hetero poliasid katalizörlüğünde ETBE sentezlenmektedir. Gaz fazda sentezde en büyük problem %10 gibi düşük dönüşüm değeridir. İzobutilen ve etanoldan sıvı fazda ETBE sentezi daha verimlidir. Ancak bu işlem 15-20 bar gibi yüksek basınçta ve 180 °C gibi yüksek sıcaklıkta asidik katalizörle olmaktadır. Sıvı fazda sentezle maksimum %88 dönüşüm değerine ulaşılabilir. Sıvı fazda ETBE sentezi tamamen yenilenebilir hammaddelerden de yapılabilir. Hammaddeler izobutanol ve etanol, lignoselülozik biyokütlenin fermentasyonuyla üretilir. Bu yöntemle 2009 yılında büyük ölçekte bio-ETBE üretilmiştir (Bardin, 2014: 2, 194-204) Bulgular: Kimyasal bir reaksiyon ile pervaporasyon temelli ayırmanın birleştirildiği hibrid prosesler, klasik ayırma yöntemlerinden ve pervaporasyonun tek başına kullanıldığı membran yöntemlerinden daha ekonomiktir. Proses yoğunlaştırmanın bir örneği olan hibrid proseslerde özellikle işletme maliyeti daha azdır. Düşük enerji ihtiyacı ve ilave kimyasal kullanılmaması pervaporasyon temelli hibrid proseslerin uzun dönemde teknolojik ve ekonomik açıdan klasik proseslere rakip olacağını göstermektedir. Bu nedenlerle pervaporasyonun tek başına değil klasik proseslerle birleştirilerek kullanılması önem kazanmaktadır (Lipnizki, 1999: 153, 183-210). Biokütle kökenli kaynaklardan sıvı fazda PVMRde ETBE üretimi, yenilikçi ve sürdürülebilir bir teknoloji olarak gelecek vaat etmektedir. Sonuç: Literatürde görülen az sayıdaki çalışmada ETBE üretiminde PVMR uygulamasının klasik reaktor ve klasik ayırma yöntemlerinden çok daha üstün olduğu belirtilmiştir. PVMR ile üretimde düşük sıcaklık, atmosfer basıncı, stokiometrik oranlarda reaktan kullanımı gibi ılımlı raksiyon koşullarının kullanıldığı bildirilmiştir (Assabumrungrat, 2003: 79-80, 249-257). Literatürde Sıvı fazda etanol ve tersiyer butil alkolden β-zeolit katalizörlüğünde, polivinil alkol membranlığında PVMRde ETBE sentezi 70°C de gerçekleştirilmiştir (Kiatkittipong, 2002: 35, 6, 547-556). Önemli bir yakıt/yakıt katkı maddesi olan ETBE üretiminin yenilenebilir kaynaklardan; yoğunlaştırılmış, ekonomik ve çevreci bir proses olan PVMRde yapılabileceği anlaşılmıştır.

Anahtar Kelimeler: Proses, membran reaktör, eter.